Производство этанола прямой гидратацией этилена

Особенности этанола как промежуточного продукта органического синтеза. Основные способы получения синтетического этилового спирта. Ключевые условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров.

Обоснование конструкции реактора и катализатора.

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Размещено на http://www.allbest.ru
Размещено на http://www.allbest.ru
Этанол принадлежит к числу многотоннажных и широко применяемых продуктов органического синтеза. Он является хорошим, хотя и огнеопасным растворителем; в больших количествах используется в пищевой и медицинской промышленности, парфюмерии; служит горючим в жидкостных ракетных двигателях, антифризом и т.д.

Как промежуточный продукт органического синтеза этанол имеет важное значение для получения сложных эфиров, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, ацетальдегида. Из него получают синтетический каучук, уксусную кислоту, красители, эссенции, фотопленку, порох, пластмассы.
До недавнего времени производство этанола основывалось на пищевом сырье — сбраживание крахмала из некоторых зерновых культур и картофеля с помощью ферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками. Этот способ сохранился и до сих пор, но он связан с большими затратами пищевого сырья и не может удовлетворить промышленность.

Другой метод, также основанный на переработке растительного сырья, заключается в гидролизе древесины (гидролизный спирт). Древесина содержит до 50 % целлюлозы, и при ее гидролизе водой в присутствии серной кислоты образуется глюкоза, которую подвергают затем спиртовому брожению.
Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.
Синтетический этанол получают гидратацией этилена.
В России процесс производства синтетического этанола посредством гидратации этилена осуществляется двумя способами: сернокислотной и прямой гидратацией. Первый способ внедрен в промышленном масштабе с 1952 г., второй получил широкое распространение в последние десятилетия.
При получении синтетического этилового спирта первым способом концентрированная серная кислота реагирует с этиленом, образуя моно- и диалкилсульфат:
С2Н4 + H2SO4 ———> C2H5SO2OH моноалкилсульфат
2С2Н4 + H2SO4 ———> (C2H5O)2SO2 диалкилсульфат
В дальнейшем эти эфиры при взаимодействии с водой превращаются этиловый спирт, выделяя серную кислоту:
C2H5SO2OH + H2O ———> C2H5OH + H2SO4
(C2H5O)2SO2 + 2H2O ———> 2C2H5OH + H2SO4
Второй способ — метод получения синтетического этанола путем прямой гидратации этилена.
Прямой гидратацией этилена называется обратимый экзотермический процесс непосредственного (без образования промежуточных продуктов) присоединения воды к этилену в присутствии катализатора с образованием этилового спирта:
CH2=CH2 + H2O ———> C2H5OH + 10,5 ккал.
Способность этилена присоединять элементы воды была известна ещё в конце ХVIII века. А.М.

Бутлеров в 60-тых годах прошлого столетия применил реакцию гидратации при помощи серной кислоты к различным этиленовым углеводородам.
На ход реакции большое влияние оказывает концентрация этилена в исходном газе. При уменьшении концентрации соляной кислоты, t реакции, парционального давления этилена и интенсивности перемешивания реагирующих веществ. С повышением концентрации кислоты скорость поглощения этилена увеличивается (93 %-ная кислота поглощает в 10раз медленнее, чем 97,5 %-ная), так как увеличивается скорость образования диэтилсульфата.

В таком же направлении действует и повышение температуры до определённого предела.
Недостатками сернокислотного метода является большой расход серной кислоты (на 1 кг спирта берётся 1,8-2 кг серной кислоты в пересчёте на моногидрат) и сильная коррозия многих частей аппаратуры.
Непосредственное присоединение воды к этилену давно являлось заманчивым делом, но на пути к осуществлению этой реакции стоял целый ряд затруднений. Реакция является обратимой и идёт с выделением теплоты.
В результате исследований и промышленных испытаний установлены следующие основные условия взаимодействия газообразного этилена и водяных паров:
Давление при гидратации 65-75 атм;
Концентрация этилена в циркулирующем газе 85 % (объёмных);
Молярное отношение воды к этилену 0,7:1;
Концентрация применяющейся здесь фосфорной кислоты в плёнке катализатора не ниже 83 %;
За 1 час проходит 1800 м3 газа через кубометр катализатора.
Для сдвига равновесия в сторону гидратации этилена необходимо понижение температуры и повышение давления. Процесс прямой гидратации этилена состоит из несколько непрерывно протекающих стадий:
1. Компрессия исходного этилена до давления, необходимого для гидратации, и возвращение не прореагировавшего этилена;
2. Приготовление исходной парогазовой смеси;
4. Нейтрализация фосфорной кислоты, уносимой из зоны реакции;
5. Охлаждение парогазовой смеси и конденсация паров спирта и воды;
6. Очистка циркулирующего газа.
Парофазная каталитическая гидратация этилена является более перспективным методом, и наша промышленность сейчас ориентируется на этот более прогрессивный метод.
Катализатором процесса служит ортофосфорная кислота на шариковом носителе — силикагеле.
Наряду с указанными реакциями при гидратации этилена (как сернокислотной, так и прямой) протекают многочисленные побочные реакции, приводящие к образованию значительного количества примесных соединений.
2. Выбор конструкции реактора (достоинства и недостатки)
Реактор (гидрататор) представляет собой пустотелый цельно-кованный цилиндрический стальной аппарат внутренним диаметром 1260—2200 мм и толщиной стенки 70 мм, футерованный слоем меди толщиной 12—15 мм. В качестве усовершенствования реактор может быть изготовлен из биметалла сталь — медь.

Высота слоя катализатора 7 м. Кроме того, для снижения уноса кислоты в нижнюю часть реактора загружают слой чистого носителя (без кислоты) высотой 1 м. Линейная скорость газа 0,2 м/с; потеря напора 0,3—0,4 МПа в начале цикла работы и до 0,6 МПа в конце.
3. Физико-химические основы процесса и веществ
Химическая схема, механизм реакции, выбор катализатора.
Этиловый спирт (этанол) С2Н5ОН — бесцветней жидкость, легко испаряющаяся. Спирт, содержащий 4—5 % воды, называют ректификатом, а содержащий только доли процента воды — абсолютным спиртом.

Такой спирт получают химической обработкой в присутствии водоотнимающих средств (например, свежепрокаленного СаО).Этиловый спирт — многотоннажный продукт химической промышленности. Получают его различными способами. Один из них — спиртовое брожение веществ, содержащих сахаристые вещества, в присутствии ферментов (например, зимазы — фермента дрожжей): зимаза:
C6H12O6 —зимаза C2H6OH + 2CO2.
Такой спирт называют пищевым или винным спиртом.
Этиловый спирт можно получать из целлюлозы, которую предварительно гидролизуют. Образующуюся при этом глюкозу подвергают в дальнейшем спиртовому брожению.

Полученный спирт называют гидролизным.
Как известно, для получения этилового спирта существуют и синтетические способы, такие, как сернокислотная или прямая гидратация этилена:
Себестоимость спирта, полученного таким способом, намного дешевле, чем приготовленного из пищевых продуктов. Как у всех кислородосодержащих соединений, химические свойства этилового спирта определяются, в первую очередь, функциональными группами и, в известной степени, строением радикала.
Характерной особенностью гидроксильной группы этилового спирта является подвижность атома водорода, что объясняется электронным строением гидроксильной группы. Отсюда способность этилового спирта к некоторым реакциям замещения, например, щелочными металлами.

С другой стороны, имеет значение и характер связи углерода с кислородом. Вследствие большой электроотрицательности кислорода по сравнению с углеродом, связь углерод-кислород также в некоторой степени поляризована с частичным положительным зарядом у атома углерода и отрицательным — у кислорода.

Однако, эта поляризация не приводит к диссоциации на ионы, спирты не являются электролитами, а представляют собой нейтральные соединения, не изменяющие окраску индикаторов, но они имеют определенный электрический момент диполя.
Реакцию прямой гидратации этилена желательно проводить при невысоких температурах. Однако практически выбор температуры лимитируется скоростью реакции и активностью применяемых катализаторов: с повышением температуры, при прочих равных условиях, равновесная степень превращения этилена в спирт снижается.

Однако при низких температурах активность фосфорнокислотного катализатора очень мала. Так, степень конверсии этилена при 280—290°С достигает лишь 4—5 %, а при более низких температурах она еще меньше.

На практике процесс прямой гидратации в паровой фазе в присутствии фосфорнокислотного катализатора ведут в интервале 260—300°С. Влияние мольного соотношения воды и этилена.
Согласно термодинамическим данным, с увеличением отношения Н2О:C2H4 с 0,5:1 до 1:1 значительно повышается степень конверсии олефина. Однако экспериментальные данные отличаются от термодинамических: с увеличением отношения Н2О:С2Н4 до 0,7—0,75 степень конверсии этилена действительно возрастает, но при дальнейшем его увеличении она снижается.
Установлено также, что от соотношения Н20: С2Н4 зависит и активность катализатора гидратации. Оптимальная концентрация фосфорной кислоты в жидкостной пленке на пористом носителе составляет 83—85 %. Эта величина зависит от парциального давления водяного пара, которое определяется общим давлением в системе и мольным отношением вода: этилен.

Оптимальная концентрация Н3РО4 наблюдается при соотношении Н20:С2Н4 = 0,75:1. С дальнейшим ростом этого соотношения возрастает количество воды в пленке, уменьшается концентрация кислоты и снижается степень конверсии этилена.

Поэтому в промышленных условиях принято мольное соотношение Н20:С2Н4 — (0,6—0,7):1.
Повышение давления благоприятствует реакции гидратации, причем оптимальное давление составляет 6,7—8 МПа. Это давление связано с процессом абсорбции этилена фосфорной кислотой. Оптимальное парциальное давлений водяных паров равно 2,7—3 МПа; оно и определяет мольное соотношение водяных паров и этилена.

Оптимальное парциальное давление этилена составляет 3,5—3,7 МПа. Общее давление складывается из парциальных давлений воды, этилена и примесей.

При концентрации этилена в циркулирующем газе 80—85 % общее давление системы получается равным 7—8 МПа.
Влияние времени контакта. С увеличением времени контакта степень конверсии этилена возрастает, а производительность единицы реакционного объема снижается.

Оптимальное время контакта 17—19 с, что соответствует объемной скорости 1800—2000 ч-1.
В оптимальных условиях степень конверсии этилена не превышает 4,2—4,5 %, а селективность превращения этилена в спирт достигает 95 %.
Основной особенностью процесса прямой гидратации этилена является малая степень конверсии этилена за один проход — не выше 4,5 %. Этим обусловлена необходимость рециркуляции значительных его количеств.
Ввиду высокой кратности циркуляции этилена в системе возможно накопление инертных примесей, поэтому содержание их в исходном этилене не должно превышать 2—5 %. Эти примеси представляют собой метан и этан. В результате циркуляции непревращенного этилена концентрация примесей в циркулирующем этилене возрастает, а концентрация этилена снижается.

Заданную концентрацию этилена в циркуляционном газе поддерживают путем отдувки части циркулирующего газа в систему газофракционирования.
Поскольку в циркулирующем этилене инертных примесей, больше, чем в свежем, при отдувке можно вывести из системы все поступающие туда инертные примеси.
В производстве этанола прямой гидратацией этилена наиболее широкое применение получил фосфорнокислотный катализатор на твердом носителе.
Катализаторы прямой гидратации не должны разрушаться под действием влаги, поэтому такой катализатор, как фосфорная кислота на кизельгуре, неприменим — он не имеет скелета и легко разрушается. В качестве носителя для фосфорной кислоты применяют силикагель, алюмосиликат, цеолиты, инфузорную землю, монтморрилонит.

Чаще всего используют шариковый широкопористый силикагель, обработанный водяным паром с целью снижения удельной поверхности и подавления побочных реакций уплотнения.
Носитель пропитывают 65 %-ной фосфорной кислотой и сушат при 100°С. Готовый катализатор содержит 35—40 % НзРО4.
В условиях реакции фосфорная кислота, осажденная на носителе, растворена в пленке воды, адсорбированной на поверхности пор, и реакция фактически протекает в жидкой пленке фосфорной кислоты. Кислотный катализ, таким образом, сводится к гомогенному катализу в жидкостной пленке катализатора.
Существенными недостатками фосфорнокислотного катализатора являются его коррозионная агрессивность и постепенный унос кислоты с поверхности носителя. Эти недостатки могут быть полностью устранены при использовании нейтральных катализаторов — вольфрамовых и кремневольфрамовых.
Разработаны процессы гидратации этилена на нейтральном катализаторе в жидкой фазе при 250—300°С и 30 МПа и при 300°С и 14 МПа. В этих случаях процесс ведут в колонне высокого давления, где на тарелках помещен катализатор — оксиды вольфрама на силикагеле (15—20 % WO3). Этилен и воду подают в верхнюю часть колонны, а снизу отводят 10 %-ный спирт.

Горючесть спирта. Обнаружение воды в спиртах. Опыт 1

В этом процессе не требуется расходовать большое количество тепла на испарение воды и перегрев водяного пара.
В Советском Союзе были разработаны другие активные вольфрамовые катализаторы, содержащие 40—60 % триоксида вольфрама на широкопористом силикагеле типа Si02*12W03*7H2O с добавкой борной кислоты. Катализаторы этого типа готовят, пропитывая силикагель раствором вольфрамата аммония и прокаливая затем при 400°С.

Они не нуждаются в последующем восстановлении. Добавление в состав катализатора 5—10 % борной кислоты сущетвенно повышает его активность. Наиболее активный катализатор, содержащий 60 % W03 и 5 % В203 на силикагеле, применяется в . интервале 200—240°С и 1,5—2,5 МП а, т. е. в более мягких условиях — при конверсии 5,5 %.
Вольфрамовые катализаторы более активны, чем фосфорнокислотные, и могут работать в более мягких условиях. Однако они значительно дороже, ибо вольфрам — дефицитный материал, поэтому пока такие катализаторы не нашли широкого промышленного применения.
Сравнительная оценка себестоимости синтетического этанола, полученного сернокислотной и прямой гидратацией этилена, показывает, что в случае сернокислотной гидратации основной статьей расхода является сырье и вспомогательные материалы, что связано с применением серной кислоты и с меньшей селективностью процесса, протекающего с образованием значительных количеств побочных продуктов. Себестоимость спирта, полученного сернокислотной гидратацией, на 20% выше, чем при прямой гидратации.
Этанол принадлежит к числу многотоннажных и широко применяемых продуктов органического синтеза. Он является хорошим, хотя и огнеопасным растворителем; в больших количествах используется в пищевой и медицинской промышленности, парфюмерии; служит горючим в жидкостных ракетных двигателях, антифризом и т.д.

Как промежуточный продукт органического синтеза этанол имеет важное значение для получения сложных эфиров, хлороформа, хлораля, диэтилового эфира, ацетальдегида. Из него получают синтетический каучук, уксусную кислоту, красители, эссенции, фотопленку, порох, пластмассы.
До недавнего времени производство этанола основывалось на пищевом сырье — сбраживание крахмала из некоторых зерновых культур и картофеля с помощью ферментов, вырабатываемых дрожжевыми грибками. Этот способ сохранился и до сих пор, но он связан с большими затратами пищевого сырья и не может удовлетворить промышленность.

Другой метод, также основанный на переработке растительного сырья, заключается в гидролизе древесины (гидролизный спирт). Древесина содержит до 50 % целлюлозы, и при ее гидролизе водой в присутствии серной кислоты образуется глюкоза, которую подвергают затем спиртовому брожению.
Синтетический этиловый спирт требует для своего производства гораздо меньше трудовых затрат, он аналогичен по составу и качеству спирту, получаемому из пищевых продуктов, и широко применяется в различных отраслях промышленности.
этанол синтетический газообразный катализатор
1. Валакин В.П. "Получение синтетического этилового спирта" Москва, "Химия" 1976 г.
2. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. — М. «Химия», 1988.
3. Эмирджанов Р.Т., Лемберанский Р.А. Основы технологических расчетов в нефтепереработке и нефтехимии.

М. «Химия», 1988.
4. Адельсон С.В. Технология нефтехимического синтеза.

М. «Химия», 1985.
5. Справочник нефтехимика. Л. «Химия», 1978.

Подобные документы

Этанол как многотоннажный продукт органического синтеза, огнеопасный растворитель. Общая характеристика основных методов и способов получения синтетического этанола.

Знакомство с технологическими особенностями процесса производства этилового спирта.
реферат [901,0 K], добавлен 02.04.2019

Экологизация химической и нефтеперерабатывающей промышленности. Подготовка сырья для процесса гидратации. Основные методы получения спиртов.

Производство спиртов сернокислотной гидратацией олефинов. Производство спиртов прямой гидратацией олефинов.
курсовая работа [2,0 M], добавлен 23.03.2007

Окись этилена — один из наиболее крупнотоннажных продуктов органического синтеза. Физические и химические свойства вещества. Строение молекулы.

Производство оксида этилена: синтез через этиленхлоргидрин, окисление этилена. Применение оксида этилена.
курсовая работа [5,8 M], добавлен 24.06.2008

Получение этилового спирта сбраживанием пищевого сырья. Гидролиз древесины и последующее брожение. Получение этилового спирта из сульфитных щёлоков.

Сернокислотный способ гидратации этилена. Физико-химические основы процесса.

Отделение гидратации этилена.
дипломная работа [1,2 M], добавлен 16.11.2010

Технологические особенности и этапы, сырьевая и материальная база для изготовления этилового спирта в химической промышленности, его главные физические и химические свойства, направления практического использования. Гидратация этилена и ее схема.
курсовая работа [739,7 K], добавлен 16.10.2011

Описание физико-химических свойств окиси этилена – одного из самых реакционноспособных органических соединений, который относится к циклическим простым эфирам. Процесс синтеза оксида этилена. Выбор катализатора.

Технологическая схема реакционного узла.
контрольная работа [19,7 K], добавлен 13.12.2011

Исходное сырье для производства этилового спирта и способы его получения. Физико-химическое обоснование основных процессов производства этилового спирта.

Описание технологической схемы процесса производства, расчет основных технологических показателей.
курсовая работа [543,6 K], добавлен 04.01.2009

Представление об одноатомных насыщенных спиртах на примере этанола. Химические свойства, теплотворная способность; производство и применение спирта.

Уравнения химической реакции этанола с металлами. Продукты замещения атома водорода гидроксильной группы.
разработка урока [28,8 K], добавлен 19.03.2015

Обзор вариантов промышленного получения этиленгликоля из окиси этилена. Описание технологической схемы и сырья, используемого в производстве многотонажного синтеза этиленгликоля (окись этилена, вода), побочных продуктов (этиленгликоль, диэтиленгликоль).
курсовая работа [38,0 K], добавлен 06.04.2010

Окись этилена как крупнейший по масштабу производства продукт нефтехимического синтеза. Термодинамический анализ вероятности протекания процесса, сведения о механизме и кинетике протекающих реакций.

Анализ промышленных технологий синтеза оксида этилена.
контрольная работа [510,5 K], добавлен 07.06.2014

Работы в архивах красиво оформлены согласно требованиям ВУЗов и содержат рисунки, диаграммы, формулы и т.д.
PPT, PPTX и PDF-файлы представлены только в архивах.
Рекомендуем скачать работу.

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена

Владельцы патента RU 2609263:
Изобретение относится к способу получения этилена в процессе дегидратации этанола при помощи высокоактивных алюмооксидных катализаторов. Описан гранулированный наноструктурированный алюмооксидный катализатор, содержащий в своем составе оксид алюминия, натрий и дополнительно серу, или фосфор, или хлор в следующем количестве, мас.%: натрий 0,005-0,02, сера 0-5, фосфор 0-2,8, хлор 0-2,6. Катализатор имеет бидисперсную пористую структуру, объем микропор составляет от 0,06 до 0,18 см 3 /г, объем мезопор от 0,2 до 0,32 см 3 /г, суммарный объем пор 0,25-0,55 см 3 /г, средний диаметр находится в диапазоне от 3-5,5 нм при удельной поверхности катализатора от 200 до 350 м 2 /г.

Оксид алюминия представляет собой смесь ?-Al2O3, ?-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении, мас.%: ?-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза 60-70, ?-Al2O3 30-40. Описан способ приготовления этого катализатора и способ получения этилена с применением этого катализатора. Технический результат — упрощение технологии приготовления катализатора и увеличение выхода этилена.

3 н. и 10 з.п. ф-лы, 16 пр., 3 табл.
Изобретение относится к способу получения этилена в процессе дегидратации этанола при помощи высокоактивных алюмооксидных катализаторов.
Этилен является одним из важнейших химических продуктов нефтехимической промышленности. В настоящее время около 75% нефтехимической продукции получают из этилена, в том числе ацетальдегид, уксусную кислоту, оксид этилена, этиленгликоль, этилбензол, хлорэтил, винилхлорид, стирол, этилендихлорид, винилацетат и т.д.

Производство этилена, используемого в синтезе важных органических полимеров — полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола и др. — является важным показателем уровня развития нефтехимической промышленности страны.
Дегидратация этанола является эндотермической реакцией, требующей повышенных температур проведения процесса.
Образование этилена в процессе дегидратации этанола может происходить по следующей схеме:

Первый промышленный процесс дегидратации этанола был реализован еще в 1913 году компанией Elektrochemische Werke GmbH (Биттерфельд, Германия) на алюмооксидном катализаторе в изотермическом реакторе трубчатого типа. С тех пор появилось большое количество катализаторов, применяемых для получения этилена в процессе дегидратации этанола.
Дегидратация этанола в этилен является реакцией кислотного катализа. Среди соединений, проявляющих активность и используемых для этой группы реакций, — глины, активированный оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, оксид циркония, фосфорная кислота, фосфаты, в т.ч. фосфаты кальция, алюминаты цинка, соли гетерополикислот, молекулярные сита и др.
Один из первых промышленных катализаторов дегидратации этанола в этилен на основе фосфорной кислоты был разработан компанией ICI (Великобритания) в 1930-1940 годах [G.T. Tsao. Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology 122.

Основной органический и нефтехимсический синтез

Biotechnology in China II. Springer, 2010].

Катализатор получают путем нанесения фосфорной кислоты на глину или уголь. К недостаткам катализатора относится его быстрая дезактивация из-за осаждения кокса и последующая длительная процедура регенерации катализатора в течение 30 дней.
Использование молекулярного сита (цеолитного катализатора) марки HZSM-5 предложено в работе [Le Van Мао, R.; Nguyen, Т.М.; McLaughlin, G.P. The Bioethanol-to-ethylene (В.Е.Т.Е.) process. Appl.

Catal. 1989, 48 (2), 265-277] для прямого одностадийного метода получения этилена из биоэтанола без стадии тонкой очистки.

При концентрации этанола 15% и температуре 400°C конверсия этанола составила 96%, селективность по этилену 49%. Катализатор на основе чистого цеолита марки ZSM-5 в дегидратации 20%-ного раствора этанола в этилен при 399°C показал конверсию этанола 99% и селективность по этилену 80% [Нао, Т. Dehydration of dilute aqueous solution of ethanol into ethylene over ZSM-5 zeolite catalysts.

Petrochem. Technol.

1985, 14 (2), 92-93]. К недостаткам цеолитных катализаторов можно отнести их быструю дезактивацию, а также сложность технологии производства, обусловливающую их высокую стоимость.
Среди различных каталитических систем наиболее перспективными являются особо чистые или модифицированные алюмооксидные катализаторы благодаря возможности организации процесса при высоком содержании этанола в сырье (не менее 95%) и высокой стабильности работы. Активность таких катализаторов зависит от природы модифицирующего компонента, способа приготовления и формы гранул.
Известен способ получения катализатора дегидратации этанола в этилен, являющегося чистым оксидом алюминия типа ?-Al2O3 [CN 101486479 В, С07С 11/04, 24.02.2009]. Катализатор обеспечивает при дегидратации 15-100 мас. % этанола при температуре 400°C конверсию этанола 95% и селективность по этилену 96%.

К недостаткам катализатора следует отнести способ его приготовления методом осаждения из растворов солей алюминия, что приводит к образованию большого количества вредных стоков.
Введение модифицирующих добавок, например, оксида железа, в алюмооксидный катализатор положительно влияет на протекание процесса дегидратации этанола. Так, на катализаторе FeOx/Al2O3 увеличивается селективность по этилену без изменения конверсии по этанолу [El-Katatny, Е.A.; Halawy, S.А.; Mohamed, М.A. Mohamed.

Получение этилового спирта из аптеки

Recovery of ethene-selective FeOx/Al2O3 ethanol dehydration catalyst from industrial chemical wastes. Appl.

Catal. A: Gen.

2000, 199 (1), 83-92].
Известен также способ получения катализатора дегидратации этанола в этилен путем получения ?-Al2O3, модифицированного добавками фосфатов Mg, Са и Zn [US 4302357, B01J 21/04, 24.11.1981]. Катализатор увеличивает скорость и селективность по целевому продукту.

Максимальный выход этилена с использованием данного катализатора при температуре реакции 370°C составляет 90%.
К недостаткам данных чистых и модифицированных алюмооксидных катализаторов можно отнести использование оксида алюминия, получаемого по технологиям осаждения, дорогостоящих модифицирующих добавок и увеличение количества технологических стадий приготовления катализатора, что приводит к существенному его удорожанию.
С другой стороны, модифицирование оксидов алюминия, полученных по технологии термоактивации, также позволяет существенно повысить активность таких катализаторов. Технологии термоактивации более просты, отличаются отсутствием водных стоков и меньшей себестоимостью, что делает такие алюмооксидные системы перспективными для практического использования в дегидратации этанола.
Наиболее близким по составу и достигаемому эффекту является катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, содержащий оксид алюминия и хлор в количестве 1,0-4,0 мас. % [RU 2438778, B01J 21/04, С07С 1/24, 30.04.2010]. Катализатор получают пропиткой оксида алюминия, приготовленного путем прокаливания смеси технического гидрата глинозема и продукта термохимической активации ТХА при температуре 400-450°C, раствором соляной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 500-600°C.

Катализатор характеризуется удельной поверхностью 150-300 м 2 /г и распределением пор по размерам в интервале 3-30 нм.
Изобретение решает задачу приготовления высокоэффективного модифицированного алюмооксидного катализатора получения этилена дегидратацией этанола.
Технический результат — упрощение технологии приготовления катализатора и увеличение выхода этилена.
Задача решается путем создания гранулированного наноструктурированного алюмооксидного катализатора процесса дегидратации этанола в этилен, который содержит в своем составе оксид алюминия, натрий и дополнительно серу, или фосфор, или хлор в следующем количестве, мас. %: натрий — 0,005-0,02; сера — 0-5; фосфор — 0-2,8; хлор — 0-2,6, и имеет бидисперсную пористую структуру, объем микропор составляет от 0,06 до 0,18 см 3 /г, объем мезопор от 0,2 до 0,32 см 3 /г, суммарный объем пор — 0,25-0,55 см 3 /г, средний диаметр находится в диапазоне от 3-5,5 нм при удельной поверхности катализатора от 200 до 350 м 2 /г, где оксид алюминия представляет собой смесь?-Al2O3, ?-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия, в следующем соотношении, мас. %:
?-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза — 60-70
Гранулы имеют форму цилиндра диаметром 3-5 мм или трилистника с диаметром описанной окружности 1,6-3,2 мм.
Задача решается также способом приготовления катализатора процесса дегидратации этанола в этилен, характеризующимся тем, что продукты термической активации гидраргиллита гидратируют в кислом растворе, отмывают от примесных ионов, вводят модифицирующие добавки на стадии пластификации и формуют в гранулы методом экструзии, далее проводят термическую обработку.
Отмывку продуктов гидратации проводят дистиллированной водой или слабыми растворами серной или азотной кислот.
Для пластификации гидроксида алюминия используют растворы или серной, или соляной, или ортофосфорной, или азотной кислот.
Модифицирование серной кислотой ведут при кислотном модуле Мк=0,025-0,1 моль H2SO4/моль Al2O3, соляной кислотой ведут при кислотном модуле Мк=0,025-0,075 моль HCl/моль Al2O3, ортофосфорной кислотой ведут при кислотном модуле Мк=0,05-0,1 моль H3PO4/моль Al2O3.
Модифицирование азотной кислотой ведут при кислотном модуле Мк=0,025-0,1 моль HNO3/моль Al2O3.
В качестве продуктов термической активации гидраргиллита используют продут центробежной термической активации гидраргиллита или термоактивированный гидроксид алюминия.
Термическую обработку гранул гидроксида алюминия проводят при температуре 500-550°C.
Задача решается также способом получения этилена путем дегидратации этанола, заключающимя в пропускании содержащего этанол газа через неподвижный слой гранулированного алюмооксидного катализатора описанного выше состава.
Процесс получения этилена проводят при температуре 350-450°C и времени контакта 0.2-4.0 с.
Более подробное описание способа приготовления катализатора
Продукт центробежной термической активации гидраргиллита ЦТА ГГ, полученный в реакторе ЦЕФЛАР™ [RU 2264589, F26B 7/00, 01.04.2004], или продукт термической активации гидроксида алюминия (продукт ТГА, ТУ 1711-001-05785164-2002) гидратируют в кислом растворе, отмывают от примесных ионов, сушат, размалывают, пластифицируют растворами серной, или соляной, или азотной, или ортофосфорной кислот и формуют в виде цилиндрических гранул или трилистников методом экструзии, далее проводят термическую обработку в токе осушенного воздуха.
Для гидратации используют измельченный любым известным способом до размера 5-15 мкм продукт ЦТА ГГ или ТГА, гидратацию проводят в растворе азотной кислоты при кислотном модуле Мк=0,04 моль HNO3/моль Al2O3 при интенсивном перемешивании и соотношении «жидкость»:«твердое» 4:1 в течение 4 ч. Температура раствора составляет 75-80°C.
Продукт гидратации помещают в нутч-фильтр для разделения твердой и жидкой фаз, осадок на фильтре промывают от примесных ионов химически чистой (дистиллированной) водой или слабоконцентрированным раствором серной или азотной кислот так, чтобы содержание ионов Na в осадке не превышало 0,02%.
Пластификацию осадка проводят с упариванием в смесителе с Z-образными лопастями. В качестве пептизатора используют растворы серной, или соляной, или азотной, или ортофосфорной кислот при кислотном модуле Мк=0,025-0,1 моль кислоты/моль Al2O3.

Пластификацию продукта гидратации проводят вплоть до получения массы, пригодной для экструзионного формования.
Пластичную массу формуют на экструдере с фильерой, обеспечивающей получение цилиндрических гранул или гранул в форме трилистника.
Сформованные гранулы подвергают термической обработке в токе осушенного воздуха при температуре 500-550°C при объемной скорости подачи воздуха 1000 ч -1 , скорости разогрева до температуры прокаливания 50°C/ч. Длительность стадии составляет 4 ч.
В результате получают катализатор дегидратации этанола в этилен с бидисперсной пористой структурой, который содержит в своем составе ?-Al2O3 и рентгеноаморфную фазу в количестве от 30 до 40% и ?-Al2O3 в количестве от 60 до 70%.
Основные преимущества катализатора дегидратации этанола в этилен заключаются в следующем.
Способ позволяет получать высокоэффективный катализатор по технологии термоактивации без дополнительных стадий пропитки оксида алюминия кислотами, последующей сушки и прокаливания. Катализатор обладает большим суммарным объемом пор, величина которого может достигать 0,55 см 3 /г при величине удельной поверхности до 350 м 2 /г.

Использование различных кислот на стадии приготовления массы для экструзионного формования позволяет получить модифицированные катализаторы с высокой активностью и селективностью по этилену.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
В емкость с 2000 мл дистиллированной воды, предварительно нагретой до 75°C, при интенсивном перемешивании добавляют 500 г продукта ЦТА с потерями после прокаливания 10% и средним размером частиц 5-15 мкм. Затем в емкость постепенно приливают раствор азотной кислоты до тех пор, пока величина рН не достигнет 5. Гидратацию продукта ЦТА ведут при постоянном перемешивании и температуре в течение 4-х ч. Полученную суспензию подают на нутч-фильтр, где проводят разделение твердой и жидкой фаз. После окончания фильтрования проводят отмывку осадка от примесных ионов 2000 мл дистиллированной воды при температуре 50°C.

Отфильтрованный осадок помещают в смеситель с Z-образными лопастями, упаривают и пластифицируют раствором серной кислоты при Мк=0,1 моль H2SO4/моль Al2O3. Смесь перемешивают не менее 30 мин.
Приготовленную пластичную массу формуют в виде цилиндров на экструдере с диаметром отверстий фильеры, равным 3 мм. Полученные экструдаты сушат в сушильном шкафу при температуре 120°C в течение 6 ч и затем помещают в трубчатую печь для прокалки в токе осушенного воздуха. Термическую обработку ведут при температуре 550°C, объемной скорости подачи осушенного воздуха 1000 ч -1 , скорости разогрева до температуры прокаливания 50°C/ч и длительности стадии 4 ч.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отмывку осадка от примесных ионов проводят слабоконцентрированным раствором азотной кислоты.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отмывку осадка от примесных ионов проводят слабоконцентрированным раствором серной кислоты.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором соляной кислоты при Мк=0,075 моль HCl/моль Al2O3
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором азотной кислоты при Мк=0,1 моль HNO3/моль Al2O3.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором серной кислоты при Мк=0,025 моль H2SO4/моль Al2O3.
Аналогичен примеру 4, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором соляной кислоты при Мк=0,025 моль HCl/моль Al2O3.
Аналогичен примеру 5, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором азотной кислоты при Мк=0,025 моль HNO3/моль Al2O3.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что термическую обработку гранул ведут при температуре 500°C.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором ортофосфорной кислоты при Мк=0,05 моль Н3РО4/моль Al2O3.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором ортофосфорной кислоты при Мк=0,1 моль H3PO4/моль Al2O3.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для гидратации вместо продукта ЦТА используют продукт ТГА.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что приготовленную пластичную массу формуют в виде цилиндров на экструдере с диаметром отверстий фильеры, равным 5 мм.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что приготовленную пластичную массу формуют в виде трилистника на экструдере с диаметром описанной окружности отверстий фильеры, равным 1,6 мм.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что приготовленную пластичную массу формуют в виде трилистника на экструдере с диаметром описанной окружности отверстий фильеры равным 3,2 мм.
Технический гидрат глинозема (гидраргиллит) подвергают дезынтегрированию при скорости соударения частиц 200-240 м/с. Далее готовят суспензию смешением продукта термохимической активации ТХА и воды в соотношении 1/(2?3). Время гидратации 1,8±0,5 ч при температуре 80±0,5°C.

Массу для формования готовят на основе полученного по вышеуказанной методике гидроксида алюминия (20-30 мас. % в пересчете на Al2O3) и дезынтегрированного технического гидрата глинозема. В качестве пластифицирующей добавки используют азотную кислоту (0,1 моль на моль оксида алюминия). Сушку гранул производят при температуре 100°C до остаточной влажности 25-30 мас. %. Прокаливание производят при температуре 400°C с изотермической выдержкой 4 ч.
Полученный оксид алюминия модифицируют введением хлорид-ионов. Для этого 3 г гранул (0,5-1 мм) оксида алюминия пропитывают по влагоемкости 3,4 мл раствора 0,24 М соляной кислоты с последующей сушкой при 100°C в течение 6 ч и прокаливании при 550°C в течение 4 ч. Температура пропитки — 20°C.

Содержание хлорид-ионов Cl — в полученном катализаторе составляет 1 мас. %. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 150 м 2 /г. Распределение пор по размерам от 3 до 10 нм.
Условия приготовления и характеристики катализаторов по примерам 1-16 приведены в таблице 1.
Образцы катализаторов, полученные по примерам 1-15, испытывают в реакции дегидратации этанола. Испытания проводят на установке со стеклянным проточным интегральным реактором. Для этого в реактор внутренним диаметром 17 мм помещают 1 мл гранул катализатора, измельченных до фракции 0,25-0,5 мм или 0,5-1,0 мм, либо в реактор внутренним диаметром 20 мм помещают 5 мл гранул в форме цилиндра или трилистника, после чего подают смесь, содержащую 73-74% об. этанола, 14-12% об. воды и 13-14% об. азота.

Реакции проводят при температуре 370 или 400°C. Время контакта составляет 0,28 с для фракций 0,25-0,5 мм и 0,5-1,0 мм. Для гранул катализатора время контакта составляет 0,35 и 0,76 с.
Полученные на катализаторах, приготовленных по примерам 1-15, величины выхода этилена, конверсии этанола и селективностей по этилену и побочным продуктам представлены в таблицах 2 и 3.
Данные, представленные в таблицах 2 и 3, позволяют сделать вывод, что катализатор дегидратации этанола в этилен, полученный предлагаемым способом, не уступает по активности и удельной поверхности катализатору, полученному по прототипу.
В результате использования предлагаемого способа упрощается технология получения катализатора за счет того, что из технологического процесса исключаются стадии переосаждения, пропитки носителя, повторной сушки и прокаливания пропитанных гранул, а стадия измельчения исходного материала может проводиться на любом известном устройстве для измельчения сухих материалов.

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения
Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения

1. Гранулированный наноструктурированный алюмооксидный катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, отличающийся тем, что он содержит в своем составе оксид алюминия, натрий и дополнительно серу, или фосфор, или хлор в следующем количестве, мас.%:
и имеет бидисперсную пористую структуру, объем микропор составляет от 0,06 до 0,18 см 3 /г, объем мезопор от 0,2 до 0,32 см 3 /г, суммарный объем пор 0,25-0,55 см 3 /г, средний диаметр находится в диапазоне от 3-5,5 нм при удельной поверхности катализатора от 200 до 350 м 2 /г,
где оксид алюминия представляет собой смесь ?-Al2O3, ?-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия в следующем соотношении, мас.%:
?-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза 60-70
2. Катализатор по п. 1, отличающийся тем, что гранулы имеют форму, цилиндра диаметром 3-5 мм или трилистника с диаметром описанной окружности 1,6-3,2 мм.
3. Способ приготовления катализатора процесса дегидратации этанола в этилен, характеризующийся тем, что продукты термической активации гидраргиллита гидратируют в кислом растворе, отмывают от примесных ионов, вводят модифицирующие добавки на стадии пластификации и формуют в гранулы методом экструзии, далее проводят термическую обработку, в результате чего получают катализатор по любому из пп. 1-2.
4. Способ по п. 3, отличающийся тем, что отмывку продуктов гидратации проводят дистиллированной водой или слабыми растворами серной или азотной кислот.
5. Способ по п. 3, отличающийся тем, что для пластификации гидроксида алюминия используют растворы или серной, или соляной, или ортофосфорной, или азотной кислот.
6. Способ по п. 3, отличающийся тем, что модифицирование серной кислотой ведут при кислотном модуле Мк 0,025-0,1 моль H2SO4/моль Al2O3.
7. Способ по п. 3, отличающийся тем, что модифицирование соляной кислотой ведут при кислотном модуле Мк 0,025-0,075 моль HCl/моль Al2O3.
8. Способ по п. 3, отличающийся тем, что модифицирование ортофосфорной кислотой ведут при кислотном модуле Мк 0,05-0,1 моль H3PO4/моль Al2O3.
9. Способ по п. 3, отличающийся тем, что модифицирование азотной кислотой ведут при кислотном модуле Мк 0,025-0,1 моль HNO3/моль Al2O3.
10. Способ по п. 3, отличающийся тем, что в качестве продуктов термической активации гидраргиллита используют продут центробежной термической активации гидраргиллита или термоактивированный гидроксид алюминия.
11. Способ по п. 3, отличающийся тем, что термическую обработку гранул гидроксида алюминия проводят при температуре 500-550°С.
12. Способ получения этилена путем дегидратации этанола, заключающийся в пропускании содержащего этанол газа через неподвижный слой алюмооксидного катализатора, отличающийся тем, что используют катализатор по любому из пп. 1-2 или катализатор, приготовленный по любому из пп.

3-11.
13. Способ по п. 12, отличающийся тем, что процесс получения этилена проводят при температуре 350-450°С и времени контакта 0.2-4.0 с.

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения этилена

Изобретение относится к способу получения этилена в процессе дегидратации этанола при помощи высокоактивных алюмооксидных катализаторов.
Этилен является одним из важнейших химических продуктов нефтехимической промышленности. В настоящее время около 75% нефтехимической продукции получают из этилена, в том числе ацетальдегид, уксусную кислоту, оксид этилена, этиленгликоль, этилбензол, хлорэтил, винилхлорид, стирол, этилендихлорид, винилацетат и т.д.

Производство этилена, используемого в синтезе важных органических полимеров — полиэтилена, поливинилхлорида, полистирола и др. — является важным показателем уровня развития нефтехимической промышленности страны.
Дегидратация этанола является эндотермической реакцией, требующей повышенных температур проведения процесса.
Образование этилена в процессе дегидратации этанола может происходить по следующей схеме:

Первый промышленный процесс дегидратации этанола был реализован еще в 1913 году компанией Elektrochemische Werke GmbH (Биттерфельд, Германия) на алюмооксидном катализаторе в изотермическом реакторе трубчатого типа. С тех пор появилось большое количество катализаторов, применяемых для получения этилена в процессе дегидратации этанола.
Дегидратация этанола в этилен является реакцией кислотного катализа. Среди соединений, проявляющих активность и используемых для этой группы реакций, — глины, активированный оксид алюминия, оксид кремния, оксид магния, оксид циркония, фосфорная кислота, фосфаты, в т.ч. фосфаты кальция, алюминаты цинка, соли гетерополикислот, молекулярные сита и др.
Один из первых промышленных катализаторов дегидратации этанола в этилен на основе фосфорной кислоты был разработан компанией ICI (Великобритания) в 1930-1940 годах [G.T. Tsao. Advances in Biochemical Engineering/Biotechnology 122.

Biotechnology in China II. Springer, 2010].

Катализатор получают путем нанесения фосфорной кислоты на глину или уголь. К недостаткам катализатора относится его быстрая дезактивация из-за осаждения кокса и последующая длительная процедура регенерации катализатора в течение 30 дней.
Использование молекулярного сита (цеолитного катализатора) марки HZSM-5 предложено в работе [Le Van Мао, R.; Nguyen, Т.М.; McLaughlin, G.P. The Bioethanol-to-ethylene (В.Е.Т.Е.) process. Appl.

Catal. 1989, 48 (2), 265-277] для прямого одностадийного метода получения этилена из биоэтанола без стадии тонкой очистки.

Этанол в домашних условиях

При концентрации этанола 15% и температуре 400°C конверсия этанола составила 96%, селективность по этилену 49%. Катализатор на основе чистого цеолита марки ZSM-5 в дегидратации 20%-ного раствора этанола в этилен при 399°C показал конверсию этанола 99% и селективность по этилену 80% [Нао, Т. Dehydration of dilute aqueous solution of ethanol into ethylene over ZSM-5 zeolite catalysts. Petrochem.

Technol. 1985, 14 (2), 92-93].

К недостаткам цеолитных катализаторов можно отнести их быструю дезактивацию, а также сложность технологии производства, обусловливающую их высокую стоимость.
Среди различных каталитических систем наиболее перспективными являются особо чистые или модифицированные алюмооксидные катализаторы благодаря возможности организации процесса при высоком содержании этанола в сырье (не менее 95%) и высокой стабильности работы. Активность таких катализаторов зависит от природы модифицирующего компонента, способа приготовления и формы гранул.
Известен способ получения катализатора дегидратации этанола в этилен, являющегося чистым оксидом алюминия типа ?-Al2O3 [CN 101486479 В, С07С 11/04, 24.02.2009]. Катализатор обеспечивает при дегидратации 15-100 мас. % этанола при температуре 400°C конверсию этанола 95% и селективность по этилену 96%.

К недостаткам катализатора следует отнести способ его приготовления методом осаждения из растворов солей алюминия, что приводит к образованию большого количества вредных стоков.
Введение модифицирующих добавок, например, оксида железа, в алюмооксидный катализатор положительно влияет на протекание процесса дегидратации этанола. Так, на катализаторе FeOx/Al2O3 увеличивается селективность по этилену без изменения конверсии по этанолу [El-Katatny, Е.A.; Halawy, S.А.; Mohamed, М.A. Mohamed.

Recovery of ethene-selective FeOx/Al2O3 ethanol dehydration catalyst from industrial chemical wastes. Appl.

Catal. A: Gen.

2000, 199 (1), 83-92].
Известен также способ получения катализатора дегидратации этанола в этилен путем получения ?-Al2O3, модифицированного добавками фосфатов Mg, Са и Zn [US 4302357, B01J 21/04, 24.11.1981]. Катализатор увеличивает скорость и селективность по целевому продукту.

Максимальный выход этилена с использованием данного катализатора при температуре реакции 370°C составляет 90%.
К недостаткам данных чистых и модифицированных алюмооксидных катализаторов можно отнести использование оксида алюминия, получаемого по технологиям осаждения, дорогостоящих модифицирующих добавок и увеличение количества технологических стадий приготовления катализатора, что приводит к существенному его удорожанию.
С другой стороны, модифицирование оксидов алюминия, полученных по технологии термоактивации, также позволяет существенно повысить активность таких катализаторов. Технологии термоактивации более просты, отличаются отсутствием водных стоков и меньшей себестоимостью, что делает такие алюмооксидные системы перспективными для практического использования в дегидратации этанола.
Наиболее близким по составу и достигаемому эффекту является катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, содержащий оксид алюминия и хлор в количестве 1,0-4,0 мас. % [RU 2438778, B01J 21/04, С07С 1/24, 30.04.2010]. Катализатор получают пропиткой оксида алюминия, приготовленного путем прокаливания смеси технического гидрата глинозема и продукта термохимической активации ТХА при температуре 400-450°C, раствором соляной кислоты с последующей сушкой и прокаливанием при температуре 500-600°C.

Катализатор характеризуется удельной поверхностью 150-300 м 2 /г и распределением пор по размерам в интервале 3-30 нм.
Изобретение решает задачу приготовления высокоэффективного модифицированного алюмооксидного катализатора получения этилена дегидратацией этанола.
Технический результат — упрощение технологии приготовления катализатора и увеличение выхода этилена.
Задача решается путем создания гранулированного наноструктурированного алюмооксидного катализатора процесса дегидратации этанола в этилен, который содержит в своем составе оксид алюминия, натрий и дополнительно серу, или фосфор, или хлор в следующем количестве, мас. %: натрий — 0,005-0,02; сера — 0-5; фосфор — 0-2,8; хлор — 0-2,6, и имеет бидисперсную пористую структуру, объем микропор составляет от 0,06 до 0,18 см 3 /г, объем мезопор от 0,2 до 0,32 см 3 /г, суммарный объем пор — 0,25-0,55 см 3 /г, средний диаметр находится в диапазоне от 3-5,5 нм при удельной поверхности катализатора от 200 до 350 м 2 /г, где оксид алюминия представляет собой смесь?-Al2O3, ?-Al2O3 и рентгеноаморфной фазы оксида алюминия, в следующем соотношении, мас. %:
?-Al2O3 и рентгеноаморфная фаза — 60-70
Гранулы имеют форму цилиндра диаметром 3-5 мм или трилистника с диаметром описанной окружности 1,6-3,2 мм.
Задача решается также способом приготовления катализатора процесса дегидратации этанола в этилен, характеризующимся тем, что продукты термической активации гидраргиллита гидратируют в кислом растворе, отмывают от примесных ионов, вводят модифицирующие добавки на стадии пластификации и формуют в гранулы методом экструзии, далее проводят термическую обработку.
Отмывку продуктов гидратации проводят дистиллированной водой или слабыми растворами серной или азотной кислот.
Для пластификации гидроксида алюминия используют растворы или серной, или соляной, или ортофосфорной, или азотной кислот.
Модифицирование серной кислотой ведут при кислотном модуле Мк=0,025-0,1 моль H2SO4/моль Al2O3, соляной кислотой ведут при кислотном модуле Мк=0,025-0,075 моль HCl/моль Al2O3, ортофосфорной кислотой ведут при кислотном модуле Мк=0,05-0,1 моль H3PO4/моль Al2O3.
Модифицирование азотной кислотой ведут при кислотном модуле Мк=0,025-0,1 моль HNO3/моль Al2O3.
В качестве продуктов термической активации гидраргиллита используют продут центробежной термической активации гидраргиллита или термоактивированный гидроксид алюминия.
Термическую обработку гранул гидроксида алюминия проводят при температуре 500-550°C.
Задача решается также способом получения этилена путем дегидратации этанола, заключающимя в пропускании содержащего этанол газа через неподвижный слой гранулированного алюмооксидного катализатора описанного выше состава.
Процесс получения этилена проводят при температуре 350-450°C и времени контакта 0.2-4.0 с.
Более подробное описание способа приготовления катализатора
Продукт центробежной термической активации гидраргиллита ЦТА ГГ, полученный в реакторе ЦЕФЛАР™ [RU 2264589, F26B 7/00, 01.04.2004], или продукт термической активации гидроксида алюминия (продукт ТГА, ТУ 1711-001-05785164-2002) гидратируют в кислом растворе, отмывают от примесных ионов, сушат, размалывают, пластифицируют растворами серной, или соляной, или азотной, или ортофосфорной кислот и формуют в виде цилиндрических гранул или трилистников методом экструзии, далее проводят термическую обработку в токе осушенного воздуха.
Для гидратации используют измельченный любым известным способом до размера 5-15 мкм продукт ЦТА ГГ или ТГА, гидратацию проводят в растворе азотной кислоты при кислотном модуле Мк=0,04 моль HNO3/моль Al2O3 при интенсивном перемешивании и соотношении «жидкость»:«твердое» 4:1 в течение 4 ч. Температура раствора составляет 75-80°C.
Продукт гидратации помещают в нутч-фильтр для разделения твердой и жидкой фаз, осадок на фильтре промывают от примесных ионов химически чистой (дистиллированной) водой или слабоконцентрированным раствором серной или азотной кислот так, чтобы содержание ионов Na в осадке не превышало 0,02%.
Пластификацию осадка проводят с упариванием в смесителе с Z-образными лопастями. В качестве пептизатора используют растворы серной, или соляной, или азотной, или ортофосфорной кислот при кислотном модуле Мк=0,025-0,1 моль кислоты/моль Al2O3.

Пластификацию продукта гидратации проводят вплоть до получения массы, пригодной для экструзионного формования.
Пластичную массу формуют на экструдере с фильерой, обеспечивающей получение цилиндрических гранул или гранул в форме трилистника.
Сформованные гранулы подвергают термической обработке в токе осушенного воздуха при температуре 500-550°C при объемной скорости подачи воздуха 1000 ч -1 , скорости разогрева до температуры прокаливания 50°C/ч. Длительность стадии составляет 4 ч.
В результате получают катализатор дегидратации этанола в этилен с бидисперсной пористой структурой, который содержит в своем составе ?-Al2O3 и рентгеноаморфную фазу в количестве от 30 до 40% и ?-Al2O3 в количестве от 60 до 70%.
Основные преимущества катализатора дегидратации этанола в этилен заключаются в следующем.
Способ позволяет получать высокоэффективный катализатор по технологии термоактивации без дополнительных стадий пропитки оксида алюминия кислотами, последующей сушки и прокаливания. Катализатор обладает большим суммарным объемом пор, величина которого может достигать 0,55 см 3 /г при величине удельной поверхности до 350 м 2 /г.

Использование различных кислот на стадии приготовления массы для экструзионного формования позволяет получить модифицированные катализаторы с высокой активностью и селективностью по этилену.
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами.
В емкость с 2000 мл дистиллированной воды, предварительно нагретой до 75°C, при интенсивном перемешивании добавляют 500 г продукта ЦТА с потерями после прокаливания 10% и средним размером частиц 5-15 мкм. Затем в емкость постепенно приливают раствор азотной кислоты до тех пор, пока величина рН не достигнет 5. Гидратацию продукта ЦТА ведут при постоянном перемешивании и температуре в течение 4-х ч. Полученную суспензию подают на нутч-фильтр, где проводят разделение твердой и жидкой фаз.

После окончания фильтрования проводят отмывку осадка от примесных ионов 2000 мл дистиллированной воды при температуре 50°C. Отфильтрованный осадок помещают в смеситель с Z-образными лопастями, упаривают и пластифицируют раствором серной кислоты при Мк=0,1 моль H2SO4/моль Al2O3.

Смесь перемешивают не менее 30 мин.
Приготовленную пластичную массу формуют в виде цилиндров на экструдере с диаметром отверстий фильеры, равным 3 мм. Полученные экструдаты сушат в сушильном шкафу при температуре 120°C в течение 6 ч и затем помещают в трубчатую печь для прокалки в токе осушенного воздуха. Термическую обработку ведут при температуре 550°C, объемной скорости подачи осушенного воздуха 1000 ч -1 , скорости разогрева до температуры прокаливания 50°C/ч и длительности стадии 4 ч.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отмывку осадка от примесных ионов проводят слабоконцентрированным раствором азотной кислоты.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отмывку осадка от примесных ионов проводят слабоконцентрированным раствором серной кислоты.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором соляной кислоты при Мк=0,075 моль HCl/моль Al2O3
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором азотной кислоты при Мк=0,1 моль HNO3/моль Al2O3.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором серной кислоты при Мк=0,025 моль H2SO4/моль Al2O3.
Аналогичен примеру 4, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором соляной кислоты при Мк=0,025 моль HCl/моль Al2O3.
Аналогичен примеру 5, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором азотной кислоты при Мк=0,025 моль HNO3/моль Al2O3.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что термическую обработку гранул ведут при температуре 500°C.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором ортофосфорной кислоты при Мк=0,05 моль Н3РО4/моль Al2O3.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что отфильтрованный осадок после упаривания пластифицируют раствором ортофосфорной кислоты при Мк=0,1 моль H3PO4/моль Al2O3.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что для гидратации вместо продукта ЦТА используют продукт ТГА.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что приготовленную пластичную массу формуют в виде цилиндров на экструдере с диаметром отверстий фильеры, равным 5 мм.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что приготовленную пластичную массу формуют в виде трилистника на экструдере с диаметром описанной окружности отверстий фильеры, равным 1,6 мм.
Аналогичен примеру 1, за исключением того, что приготовленную пластичную массу формуют в виде трилистника на экструдере с диаметром описанной окружности отверстий фильеры равным 3,2 мм.
Технический гидрат глинозема (гидраргиллит) подвергают дезынтегрированию при скорости соударения частиц 200-240 м/с. Далее готовят суспензию смешением продукта термохимической активации ТХА и воды в соотношении 1/(2?3).

Время гидратации 1,8±0,5 ч при температуре 80±0,5°C. Массу для формования готовят на основе полученного по вышеуказанной методике гидроксида алюминия (20-30 мас. % в пересчете на Al2O3) и дезынтегрированного технического гидрата глинозема.

В качестве пластифицирующей добавки используют азотную кислоту (0,1 моль на моль оксида алюминия). Сушку гранул производят при температуре 100°C до остаточной влажности 25-30 мас. %. Прокаливание производят при температуре 400°C с изотермической выдержкой 4 ч.
Полученный оксид алюминия модифицируют введением хлорид-ионов. Для этого 3 г гранул (0,5-1 мм) оксида алюминия пропитывают по влагоемкости 3,4 мл раствора 0,24 М соляной кислоты с последующей сушкой при 100°C в течение 6 ч и прокаливании при 550°C в течение 4 ч. Температура пропитки — 20°C.

Содержание хлорид-ионов Cl — в полученном катализаторе составляет 1 мас. %. Удельная поверхность полученного катализатора составляет 150 м 2 /г. Распределение пор по размерам от 3 до 10 нм.
Условия приготовления и характеристики катализаторов по примерам 1-16 приведены в таблице 1.
Образцы катализаторов, полученные по примерам 1-15, испытывают в реакции дегидратации этанола. Испытания проводят на установке со стеклянным проточным интегральным реактором.

Для этого в реактор внутренним диаметром 17 мм помещают 1 мл гранул катализатора, измельченных до фракции 0,25-0,5 мм или 0,5-1,0 мм, либо в реактор внутренним диаметром 20 мм помещают 5 мл гранул в форме цилиндра или трилистника, после чего подают смесь, содержащую 73-74% об. этанола, 14-12% об. воды и 13-14% об. азота. Реакции проводят при температуре 370 или 400°C.

Время контакта составляет 0,28 с для фракций 0,25-0,5 мм и 0,5-1,0 мм. Для гранул катализатора время контакта составляет 0,35 и 0,76 с.
Полученные на катализаторах, приготовленных по примерам 1-15, величины выхода этилена, конверсии этанола и селективностей по этилену и побочным продуктам представлены в таблицах 2 и 3.
Данные, представленные в таблицах 2 и 3, позволяют сделать вывод, что катализатор дегидратации этанола в этилен, полученный предлагаемым способом, не уступает по активности и удельной поверхности катализатору, полученному по прототипу.
В результате использования предлагаемого способа упрощается технология получения катализатора за счет того, что из технологического процесса исключаются стадии переосаждения, пропитки носителя, повторной сушки и прокаливания пропитанных гранул, а стадия измельчения исходного материала может проводиться на любом известном устройстве для измельчения сухих материалов.

Практическая работа по химии "Получение этилена дегидратацией этилового спирта"

Как организовать дистанционное обучение во время карантина?
Получение этилена дегидратацией этилового спирт а
Научиться получать этилен в лаборатории путём нагревания смеси этилового спирта с концентрированной серной кислотой, изучить свойства этилена.
Прибор для получения газов, водный раствор перманганата калия, раствор брома в воде (бромная вода), реакционная смесь этилового спирта и серной концентрированной кислоты (1:3), спиртовка, спички.
В пробирку налейте 2-3 мл этилового спирта и осторожно добавьте 6-9 мл концентрированной серной кислоты.
Затем всыпьте немного прокаленного песка (песок или мелкие кусочки пемзы вводят для того, чтобы предотвратить толчки жидкости при кипении).
Закройте пробирку пробкой с газоотводной трубкой, закрепите ее в штативе и осторожно нагрейте содержимое пробирки.

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения

Бесплатный
Дистанционный конкурс "Стоп коронавирус"

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения

Добавляйте авторские материалы и получите призы от Инфоурок
Еженедельный призовой фонд 100 000 Р

Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения
Катализатор процесса дегидратации этанола в этилен, способ его приготовления и способ получения

Вам будут интересны эти курсы:

Все материалы, размещенные на сайте, созданы авторами сайта либо размещены пользователями сайта и представлены на сайте исключительно для ознакомления. Авторские права на материалы принадлежат их законным авторам. Частичное или полное копирование материалов сайта без письменного разрешения администрации сайта запрещено!

Мнение редакции может не совпадать с точкой зрения авторов.
Ответственность за разрешение любых спорных моментов, касающихся самих материалов и их содержания, берут на себя пользователи, разместившие материал на сайте. Однако редакция сайта готова оказать всяческую поддержку в решении любых вопросов связанных с работой и содержанием сайта.

Если Вы заметили, что на данном сайте незаконно используются материалы, сообщите об этом администрации сайта через форму обратной связи.