Большой обзор по процессам сероочистки газа

Важные свойства различных аминов

Название амина

Температура кипения °С, при давлении:
Температура замерзания, °С
Давление сочных паров при 20°С, Па
Теплота парообразования при 0,102 МПа, КДж/кг
Удельная теплоемкость раствора при 80°С, КДж/(кг*К)
Предпочтительное содержание аминов в растворе, % (масс)
Поглотительная емкость амина,
Показатель теплопередачи в рекуперативном теплообменнике, Вт/(м2*К)
Растворимость в воде
Из алканоламинов самое широкое применение в действительности получили: МЭА, ДЭА, МДЭА. Использование ДЭА особенно лучше в тех слу­чаях, когда в исходном газе одновременно с H2S и СО2 содержатся COS и CS2, которые вступают в необратимую реакцию с МЭА, вызывая его значительные потери. Для селективного извлечения H2S в наличии СО2 используют МДЭА. [19]
МДЭА выпускается по ТУ 301-02-66-90, ДЭА выпускается АО «СИНТЕЗ» или приобретается по импорту.
1.2.2. Схемы процесса чистки газа водными растворами аминов
На рис.1 показана главная однопоточная схема поглощательной чистки газа растворами алканоламинов. Поступающий на чистку газ проходит восходя­щим потоком через абсорбер навстречу потоку раствора. Насыщенный кис­лыми газами раствор, выходящий с низа абсорбера, подогревается в теплообменнике регенерированным раствором из десорбера и подается на верх его. После частичного охлаждения в теплообменнике регенерированный раствор дополнительно охлаждается водой или воздухом и подается на верх абсорбера.
Тепло, необходимое для регенерации сочного раствора, сообщается раствору в рибойлерах, обогреваемых глухим паром малого давления. Кислый газ из десорбера охлаждается для конденсации большей части присутствующих в нем водных паров. Этот конденсат-флегма регулярно возвращается назад в систему, чтобы не позволить увеличение концентра­ции раствора амина. Во многих случаях эту флегму подают на верх десорбера несколько выше входа сочного раствора для конденсации паров амина из потока кислого газа.
В схеме предусматривается экспанзер (выветриватель), где за счёт снижения давления сочного раствора выделяются физически растворенные в абсорбенте углеводороды и частично сероводород, и диоксид углерода.

Экспанзерный газ после чистки используется в виде топливного газа или компримируется и подается в поток начального газа.
Обширное распространение в промышленности обрела схема с раздельными потоками подачи в абсорбер регенерированного раствора одинаковой степени регенерации (рис.2). 70—80% раствора подается в середину абсорбера, а остальное кол-во на верх. Это позволяет снизить затраты энергии на перекачку раствора, и вдобавок сделать больше степень извлечения COS (в случае его наличия в газе), за счёт подачи среднего потока раствора с более высокой температурой и выполнения реакции гидролиза COS. Для уменьшения металлоемкости абсорбера иногда верхнюю часть аппарата выпол­няют диаметра поменьше (рис. 3).
В схеме аминовой чистки газа с высоким содержанием кислых компонентов (рис.4) подача раствора в абсорбер делается 2-мя пото­ками, но разной степени регенерации. Частично регенерированный раствор из десорбера подается в среднюю секцию абсорбера. Глубокой регенерации подвергается только часть раствора, которая подается на верх абсорбера для обеспечения тонкой чистки газа. Такая схема позволяет по сравнению с обычной схемой до 10-15% сделать меньше расход пара на регенерации раствора.
При чистки газа с высоким содержанием кислых компонентов лучше осуществить двойное расширение (выветривание) сочного амина при разном давлении. На первой ступеньки при давлении 1,5-2 МПа из раствора выделяется большинство растворенных углеводородов, что обеспечивает в дальнейшем низкое (lt;
На второй ступеньки при давлении, близком к атмосферному, без тепловой регенерации выделяется из раствора поток кислого газа, который, после вы­деления из него воды и охлаждения, может быть непосредственно направлен на установку получения серы. За счёт этого уменьшается до 10% расход пара на возобновление сочных растворов амина.
В схеме дополнительно ставится насос для подачи сочного раствора из второго выветривателя в десорбер, который работает в не­благоприятных условиях (высокая степень насыщения амина кислыми газами и относительно высокая температура раствора) — это недостаток схемы.
При очистке газа, содержащего COS одновременно с H2S и СО2, в абсорбере может быть предусматривается территория поглощения и гидролиза COS, состоящей из пяти-восьми тарелок, куда подается регенерированный раствор амина с очень большой температурой 70-800С.
В отличие от стандартной в указанной схеме охлаждение и конденсация парогазовой смеси, выделяющейся в десорбере, проводятся сверху колонны путем непосредственного контакта с флегмой, циркулирующей в замкнутом цикле. Такая схема позволяет снизить коррозию тех. оборудования и сделать меньше кол-во аппаратов (конденсатор-холодильник, сепаратор и др.).
I — газ на чистку; II — очищенный газ; III — экспанзерный газ; IV — кислый газ; V — водяной пар; 1 — абсорбер; 2,9 — насосы, 3,7 — холодильники; 4 — экспанзер, 5 — теплообменник, 6 — десорбер; 8 — сепаратор; 10 — кипятильник; 11 — емкость регенерированного амина.
Рис.2. Схема аминовой чистки газа с раздельными потоками подачи регене­рированного амина с простым абсорбером: I — газ на чистку; II — очищенный газ; III — насыщенный раствор; IV — регенерированный раствор; 1 — абсорбер; 2 – холодильники.
Рис.3. Схема аминовой чистки газа с раздельными потоками подачи регенери­рованного амина с абсорбером переменного сечения: I — газ на чистку; II — очищенный газ; III — насыщенный раствор; IV — регенерированный раствор; 1 — абсорбер; 2 — холодильники

Рис.4. Схема аминовой чистки газа с разветвленными потоками раствора разной степени регенерации: I — газ на чистку; II — очищенный газ; III — кислый газ; IV — тонко регенерированный амин; V — грубо регенерированный амин; VI — насыщенный амин; VII, VIII — экспанзерные газы; IX — водяной пар; 1 — абсорбер, 2,5, 13 — холодильники;

В схемах производства аминовой чистки газа предусматривается также система фильтрации раствора и ввода антивспенивателя в систему.
По такой схеме работает главная составляющая установок чистки газа от кислых компонентов в Канаде, Франции, США. Аналогичная схема применена для очищения газа водным раствором ДЭА на Астраханском ГПЗ. [31]
1.2.3. Растворимость меркаптанов в водных растворах
Растворимость метил-, этил- и изопропилмеркаптана в растворах аминов при содержании их в исходном газе в пределах от 0,5 до 15 г/м3 (в пересчете на меркаптановую серу) подчиняется закону Генри; причем указанные меркаптаны расположены в этой очередности: CH3SH gt; C2H5В первые;изо-С3Н7SН, а алканоламины — МЭА gt; ДЭА gt; ТЭА. Такой порядок обусловлен кислотно-основным механизмом взаимодействия меркаптанов с органическими щелочами — аминами.
Растворимость меркаптанов растет с увеличением концентрации амина в растворе.
На растворимость меркаптанов в алканоламинах значительное влияние оказывает наличие СO2 в растворе. Равновесная растворимость C2H5SH в аминах если есть наличие СO2 в растворе в количестве 2г/л (глубокая возобновление)
уменьшается в 2,5-4 раза. С увеличением содержания CO2 в растворе раствори­мость C2H5SH приближается к растворимости его в воде. При этом характер изменения растворимости отвечает изменению рН раствора.
Таким образом, на промышленных установках аминовой чистки газа от H2S и СO2 не представляется возможным одновременно полностью очистить газ от меркаптанов. Анализ работы установок сероочистки газа на Оренбургском ГПЗ показывает, что при очистке газа 25% ДЭА степень из­влечения меркаптанов при удельном орошении 1-1,5 л абсорбента на 1 м3 газа не превышает 10% при содержании их в исходном газе примерно 500 мг/м3.
1.2.4. Вспенивание растворов алканоламинов.
Вспенивание растворов аминов одна из больших неприятностей при эксплуатировании установок чистки газа. Вспенивание приводит к нарушению режима функционирования установок, ухудшению качества чистого газа и, как последствие этого, к необходимости уменьшения продуктивности установок по газу. При вспенивании возрастают потери аминов в результате уноса с газом.

Вспенивание возникает, как правило, в абсорберах. Но не редки случаи, когда начавшееся вспенивание раствора переносится в десорбер. Вспенивание чаще возникает в аппаратах с чрезмерными нагрузками по газу и раствору. Признаками вспенивания являются увеличение объёма пены на контактных тарелках, непредвиденное увеличение перепада давления в аппарате, появление важного уровня жидкости в сепараторах чистого (абсорбер) и ки­слого (десорбер) газов.
Основная причина вспенивания — это примеси, поступающие параллельно с в сыром виде газом и попадающие в абсорбент (жидкие углеводороды, пластовая вода, механической примеси, ингибиторы ржавчины, различные ПАВ, смолистые вещества и др.). Пенообразователями являются также смазочные масла, продукты ржавчины и деградации амина. Указанные продукты накап-